Su liderazgo lo llevó a ser capitán de la Selección Argentina, con la que jugó los Mundiales de Chile 1962 e Inglaterra 1966. En este último protagonizó una de las escenas más recordadas de la historia de las Copas del Mundo: la expulsión ante Inglaterra por el árbitro alemán Rudolf Kreitlein, en tiempos en que aún no existían las tarjetas. Rattín permaneció varios minutos en el campo reclamando y pidiendo un traductor, en un episodio que quedó grabado en la memoria futbolera.